Ausstattung

Elutionsversuche

Mittels Elutionsversuchen lässt sich das maximale Freisetzungspotential von Metallen aus Böden und Sedimenten z.B. nach DIN 38 414 - S4 bestimmen. Die Extraktionslösungen können mittels ICP-MS und ICP-OES auf ihre Elementgehalte hin untersucht werden.

Ausstattung

Für die Extraktion nach Zeien und Brümmer stehen Überkopfschüttler der Marken Rotoshake RS12, (Fa. Gerhardt, Königswinter, Deutschland) und ELU (Fa. Edmund Bühler, Hechingen, Deutschland), eine Zentrifuge des Typs Multifuge 3L, (Fa. Heraeus, Langenselbold, Deutschland) für Gefäße mit maximal 50 ml, sowie eine Vakuumfiltrationsapparatur (Eigenbau, Fa. Lippmann Labortechnik, Dresden, Deutschland) zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Für Elutionsversuche müssen die Proben luftgetrocknet und abgesiebt auf < 2 mm (Mindestprobenmasse 5,0 g) übergeben werden. Empfohlen wird die Durchführung von Replikaten.

Durchführung

Bestimmung der Eluierbarkeit mit Wasser nach DIN 38 414 – S4pdf, 20 kb (Stand April 2017)

Arbeitsmittel

• luftgetrocknete Substratproben (Feinboden <2mm)
• Waage (Genauigkeit mind. 0,01 g)
• HDPE-Flaschen 1 l
• Reinstwasser (ThermoScientific „GenPure UV-TOC“)
• Zentrifuge („Multifuge 3L, Fa. Heraeus) samt 50ml-Zentrifugenröhrchen (Fa. Greiner, Material PP)
• Überkopfschüttler (Rotoshake RS12, Fa. Gerhardt)
• konz. HNO3 (65%) (subboiled oder suprapur)
• Einweg-Spritzen (z.B. 20 ml)
• Membranfilter (Spritzenvorsatzfilter) 0,45 µm (Fa. Sartorius, Minisart, Celluloseacetat, Nr. 16555Q)
• pH-/el. Leitfähigkeit-Messgeräte (pH-Gel-Elektrode statt Elektrode mit KCl-Füllung zur Vermeidung von KCl-Kontamination) samt Kalibrationslösungen (Fa. WTW)
• 15 ml-Röhrchen (Fa. Greiner, Material PP)

Vorgehen

(Alternativ zur angegebenen Menge von 90 g Wasser und 900 g Substrat kann auch mit entsprechend weniger Einwaage bei gleichem Feststoff-zu-Flüssigkeitsverhältnis gearbeitet werden, um bei gleichzeitiger Bearbeitung von mehreren Proben den Zeitaufwand durch mehrere Durchgänge infolge der Belastbarkeitsgrenze des Schüttlers gering zu halten) 

1. Von den luftgetrockneten Substratproben werden jeweils zweimal 90 g auf 0,01 g genau eingewogen und in eine 1l-HDPE-Flasche gefüllt.
2. In die HDPE-Flasche werden 900 ml Reinstwasser gefüllt. Für eine Vergleichsprobe (Blindprobe) wird eine Flasche mit ausschließlich 900 ml Reinstwasser gefüllt (ohne Substrat).
3. In allen Flaschen erfolgt die Messung von pH-Wert und elektrischer Leitfähigkeit.
4. Die Flaschen werden über 24 h im Überkopfschüttler bei 10 bis 20 U/min geschüttelt. Die Probe soll in Bewegung bleiben, eine weitere Zerkleinerung und ein Abrieb sollen vermieden werden.
5. Am nächsten Tag werden die Flaschen aus dem Schüttler genommen und für 15 min. Sedimentieren der Suspension ermöglicht.
6. Alle Flaschen werden erneut physikochemisch charakterisiert: Messung von pH, elektrischer Leitfähigkeit.
7. Nun werden 50 ml des Überstandes jeder Flasche vorsichtig in ein 50 ml-Zentrifugenröhrchen überführt.
8. Die Röhrchen werden in der Zentrifuge für 10 min. bei 4000 U/min. zentrifugiert.
9. Der Überstand wird jeweils in ein Becherglas überführt und wie folgt auf zwei 15ml-Röhrchen verteilt:
   
   
   • Kationen-Analytik: Probe in Spritze aufziehen und durch 0,45 µm Filtereinheit filtrieren (die ersten Tropfen verwerfen!) sowie 3 Tropfen konz. HNO₃ dazu geben
   • Anionen-Analytik: Probe in Spritze aufziehen und durch 0,45 µm Filtereinheit filtrieren (die ersten Tropfen verwerfen!) (OHNE Zugabe von Säure!)

Sequentielle Extraktion

Mithilfe der sequentiellen Extraktion nach Zeien & Brümmer können Schwermetalle in mäßig karbonathaltigen Böden nach ihrer Mobilität, sowie nach ihrer Bindungsform differenziert werden.

Ausstattung

Für die Extraktion nach Zeien und Brümmer stehen Überkopfschüttler der Marken Rotoshake RS12, (Fa. Gerhardt, Königswinter, Deutschland) und ELU (Fa. Edmund Bühler, Hechingen, Deutschland), eine Zentrifuge des Typs Multifuge 3L, (Fa. Heraeus, Langenselbold, Deutschland) für Gefäße mit maximal 50 ml, sowie eine Vakuumfiltrationsapparatur (Eigenbau, Fa. Lippmann Labortechnik, Dresden, Deutschland) zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Für Extraktionen nach Zeien &Brümmer müssen die Proben luftgetrocknet und abgesiebt auf < 2 mm (Mindestprobenmasse 2,0 g, empfohlen werden 5,0 g) übergeben werden.

Durchführung

Sequentielle Extraktion zur Bestimmung der Schwermetallbindungsformen nach Zeien & Brümmer, 1989 (leicht verändert). In der Regel werden zwei Blindwerte und bis zu 14 Proben parallel bearbeitet.

Eingesetzte Geräte und Materialien

Geräte

• Zentrifuge: "Multifuge 3L, Fa. Heraeus"
• Zentrifugenröhrchen 15 ml und 50 ml, Material PP, Fa. Greiner
• Überkopfschüttler: Rotoshake RS12, Fa. Gerhardt
• Vakuumfiltrationsapparatur: Fa. Lippmann-Labortechnik Dresden
• Dispensetten: Fa. BRAND
• Analysenwaage: Sartorius BP210S
• Reinstwasseranlage: ThermoScientific 2GenPure "UV-TOC"
• Probenflaschen: säuregespült mit verdünnter HNO3, 100 ml, Material PP, Fa. Kautex bzw. VWR
• Membranfilter: Cellulose-Acetat (Sartorius 11106—47, 0,45 µm)

Chemikalien

(wenn nicht anders angegeben, dann Reinheit "zur Analyse" p.a.)

• Ammoniumnitrat NH4NO3 (Fa. Roth, Nr. K299.1)
• Ammoniumacetat CH3COONH4 (NH4OAc) (Fa. Merck, Nr. 101116)
• Hydroxylammoniumchlorid NH2OH * HCl (Fa. Merck, Nr. 104619)
• Titriplex II C10H16N2O8 (Edetinsäure, EDTA, Fa. Merck, Nr. 108417)
• di-Ammoniumoxalat-Monohydrat C2H8N2O4 * H2O (Fa. Merck, Nr. 101192)
• Oxalsäure-Dihydrat C2H2O4 * 2 H2O (Fa. Merck, Nr. 100495)
• L(+)-Ascorbinsäure (Vitamin C) (Fa. Merck, Nr. 100127)
• Essigsäure C2H4O2 50%  (verdünnt aus Eisessig Fa. Merck Nr. 100063)
• Ammoniaklösung NH3 25% (Fa. Merck 105432)
• Salpetersäure HNO3 65% subboiled (Fa. Merck: 100456, aufgereinigt per Subboiling-Destillation)
• Salzsäure HCl rauchend 37% (Fa. Roth)
• Reinstwasser "ThermoScientific 2GenPure" UV-TOC)

Arbeitsanleitung

Fraktion I: Mobile Schwermetalle

• Einwaage: 2 g auf 0,01 g genau luftgetrockneter Feinboden (<2mm) in Zentrifugenröhrchen (50 ml)
• Extraktionsmittel: 50 ml 1 M NH4NO3 (NH4NO3: 80,04 g/l, Fa. Roth, Nr. K299.1)
• Schüttelzeit: 24 h bei 20°C und ca. 20 U/min (Überkopfschüttler)
• Gewinnung der Extraktionslösung: 15 min bei 2500 U/min zentrifugieren
• überstehende Lösung durch Cellulose-Acetat-Filter per Vakuumfiltrationsapparatur in säuregespülte Flaschen überführen
• Stabilisierung der Filtrate durch Zugabe von 0,5 ml HNO3 (65%)

Fraktion II: Leicht nachlieferbare Schwermetalle

• im Zentrifugenbecher verbliebene Probe mit 50 ml 1 M NH4OAc (pH 6,0) versetzen (CH3COONH4 (NH4OAc) : 77,08 g/l, Fa. Merck, Nr. 101116, eingestellt mit 50%iger Essigsäure auf pH 6,0)
• Bei carbonathaltigen Bodenproben (> 5% CaCO3) zur Neutralisation der Carbonate (zur Gewährleistung der pH-Konstanz von pH 6,0) die entsprechende Menge verdünnter HCl p.a. zugeben
• 24 h schütteln
• 15 min bei 2500 U/min zentrifugieren
• überstehende Lösung über Cellulose-Acetat-Filter per Vakuumfiltrationsapparatur in säuregespülte Flaschen überführen
• Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen Restlösung: Probe mit 25 ml 1 M NH4NO3 (Lösung Fraktion I) 10 min schütteln, zentrifugieren und filtrieren (die Filtrate werden vereinigt)
• Filtrate durch Zugabe von 0,5 ml HNO3 (65%) stabilisieren

Fraktion III: An Mn-Oxide gebundene Schwermetalle

• im Zentrifugenbecher verbliebene Probe mit 50 ml 0,1 M NH2OH-HCl + 1 M NH4OAc (pH 6,0) versetzen (NH2OH-HCl: 6,95 g/l, Fa. Merck, Nr. 104619 und NH4OAc: 77,08 g/l, Fa. Merck Nr. 1116; eingestellt mit verdünnter HCl auf pH 6,0)
• 30 min schütteln
• 15 min bei 2500 U/min zentrifugieren
• • überstehende Lösung über Cellulose-Acetat-Filter per Vakuum-Filtrationsanlage in säuregespülte Flaschen überführen
  • Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen Restlösung: Probe wird zweimal mit jeweils 25 ml 1 M CH3COONH4 (NH4OAc) (pH 6,0) (Lösung Fraktion II) versetzt und jeweils 10 min geschüttelt, zentrifugiert und filtriert (die Filtrate werden vereinigt)
  • Filtrate durch Zugabe von 0,5 ml HCl (37%) stabilisieren

Fraktion IV: An organische Substanzen gebundene Schwermetalle

• im Zentrifugenbecher verbliebene Probe mit 50 ml 0,025 M NH4-EDTA (pH 4,6) versetzen (Editinsäure: 7,31 g/l, Titriplex II, Fa. Merck, Nr. 108417, eingestellt mit verdünnter Ammoniak-Lösung auf pH 4,6)
• 90 min schütteln
• 15 min bei 2500 U/min zentrifugieren
  
  • überstehende Lösung über Cellulose-Acetat-Filter per Vakuum-Filtrationsanlage in säuregespülte Flaschen überführen
  • Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen Restlösung: Probe wird mit 25 ml 1 M NH4OAc (pH 4,6) versetzt (NH4OAc : 77,08 g/l, Fa. Merck, Nr. 101116, eingestellt mit 50%iger Essigsäure (Fa. Merck, Nr. 63) auf pH 4,6), 10 min geschüttelt, zentrifugiert und filtriert (die Filtrate werden vereinigt)

Fraktion V: An schlecht kristalline Fe-Oxide gebundene Schwermetalle

• im Zentrifugenbecher verbliebene Probe mit 50 ml 0,2 M NH4-Oxalat (pH 3,25) versetzen (Di-Ammoniumoxalat-Monohydrat: 28,422 g/l, Fa. Merck, Nr. 101192 und Oxalsäure-Dihydrat: 25,214 g/l, Fa. Merck, Nr. 100495), eingestellt mit verdünnter Ammoniak-Lösung auf pH 3,25)
• 4 h im Dunkeln schütteln
• 15 min bei 2500 U/min zentrifugieren
  
  • überstehende Lösung über  Cellulose-Acetat-Filter per Vakuum-Filtrationsanlage in säuregespülte Flaschen überführen
  • Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen Restlösung: Probe wird einmal mit 25 ml 0,2 M NH4-Oxalat (pH 3,25) versetzt (Lösung Fraktion V), 10 min im Dunkeln geschüttelt, zentrifugiert und filtriert (die Filtrate werden vereinigt)

Fraktion VI: An kristalline Fe-Oxide gebundene Schwermetalle

• im Zentrifugenbecher verbliebene Probe mit 50 ml 0,1 M Ascorbinsäure und 0,2 M NH4-Oxalat (pH 3,25) versetzen (0,1 M L(+)-Ascorbinsäure (Vitamin C): 17,613 g/l, Fa. Merck, Nr. 100127 + 0,2 M NH4-Oxalatpuffer: 0,2 M Di-Ammoniumoxalat-Monohydrat p.a.: 28,422 g/l; Fa. Merck, Nr. 101192 und 0,2 M Oxalsäure-Dihydrat p.a.: 25,214 g/l; Fa. Merck, Nr. 100495), eingestellt mit verdünnter Ammoniak-Lösung auf pH 3,25)
• 30 min im Wasserbad bei 96 +- 3°C extrahieren
• 15 min bei 2500 U/min zentrifugieren
  
  • überstehende Lösung über  Cellulose-Acetat-Filter per Vakuum-Filtrationsanlage in säuregespülte Flaschen überführen
  • Gewinnung der in der Bodenprobe verbliebenen Restlösung: Probe wird einmal mit 25 ml 0,2 M NH4-Oxalat (pH 3,25) (Lösung Fraktion V) versetzt, 10 min im Dunkeln geschüttelt, zentrifugiert und filtriert (die Filtrate werden vereinigt)

Weitere Infos

Auszug aus: Lewandowski, Jörg: Schadstoffe im Boden: eine Einführung in Analytik und Bewertung; Springer 1997, ISBN: 3-540-62643-3, S. 129-130

"Bei einer sequentiellen Extraktion werden zunächst mit dem schwächsten Lösemittel die am schwächsten gebundenen Schwermetalle gelöst. Danach (sequentiell) wird bei derselben Bodenprobe mit einem stärkeren Lösemittel die nächste Fraktion der Schwermetalle, die etwas fester gebunden ist, erfasst.

Über mehrere Stufen werden schließlich mit dem stärksten Lösemittel die am stärksten gebundenen Schwermetalle gelöst, und damit der Gesamtgehalt ermittelt. Das bedeutet, ein Extraktionsmittel löst im Idealfall nur eine Schwermetallfraktion, weil die leichter gebundenen Schwermetalle bereits abgetrennt sind.

Für ökologische Fragestellungen ist nicht nur der Gesamtgehalt an Schwermetallen im Boden interessant, sondern vor allem die ökologische Verfügbarkeit. Je nach Bindungsform sind die Schwermetalle entweder sofort verfügbar, kurzfristig mobilisierbar, langfristig freisetzbar oder immobil. Die Mobilisierung der Schwermetalle wird von chemisch-physikalischen Bodenparametern bestimmt.

Mit der sequentiellen Extraktion „wird versucht, durch zunehmende Stärke der Extraktionsmittel die Schwermetalle entsprechend ihrer Bindungsformen“ getrennt zu erfassen. Damit sollen Aussagen über die ökologische Verfügbarkeit der Schwermetalle getroffen werden. (Federer 1993, S. 21)"

Mikrowellenaufschluss

Mittels mikrowellenassistiertem Druckaufschluss kann der Aufschluss von biologischem Material (Pflanzen, Mikroorganismen), sowie der Königswasseraufschluss von geowissenschaftlichen Materialien erfolgen. Die Aufschlusslösungen können mittels ICP-MS und ICP-OES auf ihre Elementgehalte hin untersucht werden.

Ausstattung

Mars Xpress-System (Fa. CEM, Kamp-Lintfort, Deutschland) für den parallelen mikrowellenassistierten Druckaufschluss von bis zu 40 Proben. Es stehen Gefäße aus PFA in Größen von 10 ml, 55 ml und 100 ml zur Verfügung. 

Probenvorbereitung

Für den Mikrowellenaufschluss müssen die Proben getrocknet und aufgemahlen als Pulver übergeben werden (Mindestprobenmasse 500 mg; sind nur geringere Probenmassen verfügbar, so ist eine vorherige Absprache notwendig). Es wird empfohlen, größere Massen aufzumahlen um die Repräsentativität des Probenmaterials sicherzustellen.
Bei biologischen Proben muss unbedingt ein deutlicher Hinweis erfolgen falls pathogene/toxische Mikroorganismen enthalten sind. 

Eingesetzte Geräte und Materialien

(Stand: April 2017)

• Mikrowelle:  „MARS 5 Xpress“ (MARS = Mikrowellen-Aktiviertes Reaktions-System) der Firma CEM GmbH, Kamp-Lintfort
• Aufschlussgefäße: “Xpress“ Volumen 10 ml und 55 ml, „HP 500 Plus“ Volumen 100 ml, Material: PFA, CEM GmbH 
• Analysenwaage:  Sartorius BP210S
• Dosiereinrichtung Säure:  „Dispensette“, Fa. Brand, Wertheim
• Zentrifuge:   „Multifuge 3L“, Fa. Heraeus 
• Reinstwasseranlage:  ThermoScientific „GenPure UV-TOC“ 
• Einmal-Wägeschälchen:  Material: PS, VWR, Darmstadt
• Messkolben: 10 ml, 25 ml, 50 ml, Material: PMP, Stopfen PP, Klasse A, Fa. Vitlab
• Zentrifugenröhrchen:  15 ml, 50 ml, Material: PP, Fa. Greiner
• Trichter:  Material: PP, Fa. Kartell
• Probenflaschen:  säuregespült mit verdünnter HNO₃, Nalgene HDPE, 30 ml

Es werden ausschließlich „Reinstwasser“ und Chemikalien/Säuren der Reinheit „suprapur“ bzw. „subboiled“ verwendet!

Aufschluss-Programme

(Stand: April 2017)
Die Mikrowellenleistung arbeitet je nach Programm und eingesetzter Behälterzahl angepasst von 0-1600 Watt.

Programm "Pflanzen Xpress - XPRESS" für organisches Material (Pflanzen, Mikroben)

Behälter:  Xpress, 55 ml
Typische Einwaage:  ~ 0,2 g
Säurezugabe:  5 ml HNO3 65%
Vorreaktion im offenen Behälter:  ca. 20 min.

Zeitrampe Temperatur
Aufheizen auf 180°C:  15 min.
Halten bei 180°C:  15 min.
Abkühlen:  30 min.

Fertigen Aufschluss mittels Trichter überführen in 25 ml-Messkolben und mit Reinstwasser auffüllen. Umfüllen in 50 ml-Zentrifugenröhrchen und bei 3000 U/min. 15 min. zentrifugieren zum Abtrennen von evtl. ungelösten Bestandteilen, wie z.B. Silikaten. Klaren Überstand in säuregespülte Flaschen überführen.

 

Programm "Königswasser" (für z.B. Boden-, Staubproben)

weitgehend nach DIN 13346: "Charakterisierung von Schlämmen, Bestimmung von Spurenelementen und Phosphor, Extraktionsverfahren mit Königswasser, Deutsche Fassung EN 13346:2000"

Behälter:  HP 500 plus, 100 ml
Typische Einwaage:  ~ 0,5 g
Säurezugabe:  2 ml HNO3 65% + 6 ml HCl 35% („Königswasser“)
Vorreaktion im offenen Behälter:  ca. 20 min.

Zeitrampe Temperatur
Aufheizen auf 160°C:  15 min.
Halten bei 160°C:  20 min.
Abkühlen:  30 min.

Fertigen Aufschluss mittels Trichter überführen in 50 ml-Messkolben und mit Reinstwasser auffüllen. Umfüllen in 50 ml-Zentrifugenröhrchen und bei 3000 U/min. 15 min. zentrifugieren zum Abtrennen von ungelösten Bestandteilen, wie z.B. Silikaten. Klaren Überstand in säuregespülte Flaschen überführen.

 

Programm "Königswasser" (für z.B. Spinnweben-, Filterproben)

weitgehend nach DIN EN 16174: "Schlamm, behandelter Bioabfall und Boden – Aufschluss von mit Königswasser löslichen Anteilen von Elementen; Deutsche Fassung EN 16174:2012"

Behälter:  HP 500 plus, 100 ml
Typische Einwaage:  ~ 0,5 g (bei Spinnweben häufig deutlich weniger)
Säurezugabe:  2 ml HNO3 65% + 6 ml HCl 35% („Königswasser“)
Vorreaktion im offenen Behälter:  ca. 20 min.

Zeitrampe Temperatur
Aufheizen auf 175°C:  15 min.
Halten bei 175°C:  20 min.
Abkühlen:  30 min.

Fertigen Aufschluss mittels Trichter überführen in 25 ml-Messkolben und mit Reinstwasser auffüllen. Umfüllen in 50 ml-Zentrifugenröhrchen und bei 3000 U/min. 15 min. zentrifugieren zum Abtrennen von ungelösten Bestandteilen, wie z.B. Silikaten. Klaren Überstand in säuregespülte Flaschen überführen.

Weitere Infos

Leicht geänderter Auszug aus:

www.cem.deExterner Link

 "Mikrowellendruckaufschlusssysteme" sind im Gegensatz zu Aufschlusssystemen mit konvektiver Beheizung in der Lage, innerhalb von wesentlich kürzerer Zeit die Feststoffprobe zu lösen.

Durch die direkte Erhitzung der Aufschlusslösung mittels Mikrowellen, der raschen Abkühlung nach erfolgtem Aufschluss und des Erreichens von Aufschlusstemperaturen weit oberhalb des "normalen" Siedepunktes der Aufschlusssäuren wird dieser Zeitvorteil erreicht.

Die Mikrowellenerwärmung stellt einen Spezialfall der Erwärmung dar. Im Gegensatz zur konvektiven Beheizung, bei der die Wärmemenge dem Gut von außen zugeführt wird und durch dessen Wärmeleitfähigkeit innerhalb des Gutes verteilt wird (Oberflächenheizung), entsteht die Wärme bei der Mikrowellenerhitzung im Gut selbst (Volumenheizung).

Trotz des Begriffs "Druckaufschluss“ stellt der Druck kein wesentliches Kriterium beim Aufschlussprozess dar. Tatsächlich ist der während der Aufschlussreaktion sich aufbauende Druck eher ein lästiger Nebeneffekt, der durch aufwändige Behältertechnik sowie Mess- und Regeltechnik ausgeglichen werden muss. Diese Aufschlusstechnik wird besser als "Nassaufschlussmethode unter Verwendung lösender und/oder oxidierender Aufschlussreagenzien im geschlossenen System" charakterisiert. Entscheidendes Kriterium für den Aufschluss ist die Temperatur, bei der die Säuren den Aufschluss der Probe bewirken. Der Druck entsteht vorwiegend bei der Zersetzung, d. h. Oxidation organischen Materials zu CO2 und H2O und limitiert somit die Probenmenge.

Beim Aufschluss anorganischer Materialien spielt der entstehende Druck nur eine untergeordnete Rolle.

Weitere Infos: www.cem.deExterner Link

Totalaufschlusssystem

Mit dem System kann der vollständige Aufschluss von geowissenschaftlichen Proben mittels HF / HClO4 erreicht werden. Die Aufschlusslösungen können mittels ICP-MS und ICP-OES auf ihre Elementgehalte hin untersucht werden.

Ausstattung

Druckaufschlusssystem DAS (Fa. PicoTrace, Bovenden, Deutschland) für den parallelen Aufschluss von bis zu 32 Proben. Es stehen Gefäße aus PTFE-TFM für maximal 10 ml Säurezusatz zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Für den Totalaufschluss müssen die Proben getrocknet und aufgemahlen als Pulver übergeben werden (Mindestprobenmasse 500 mg; sind nur geringere Probenmassen verfügbar, so ist eine vorherige Absprache notwendig). Es wird empfohlen, größere Massen aufzumahlen um die Repräsentativität des Probenmaterials sicherzustellen.

Details

(verändert nach Grawunder et al., 2014Externer Link):

100-150 mg of each ground sample were digested in a pressure digestion system (DAS, PicoTrace). The ground material was put in TFM vessels and 2 mL 65% HNO3 (subboiled), 3 mL 40% HF and 3 mL 70% HClO4 (both suprapur, Merck) were added. This mixture was then heated up to 180°C within 6 h. After maintaining the temperature for 12 h the samples were cooled down. For evaporating the acids, the system was heated up again to 180 °C for 4-5 h in a special evaporating hood maintaining the temperature again for 14 h. The remaining solids were dissolved again after adding 2 mL HNO3 (p.A. Merck, subboiled), 0.6 mL HCl (suprapur, Roth) and 7 mL pure water (GenPure UV-TOC, Thermo Fisher Scientific) at 150°C within 8 h. The cooled samples were transferred to calibrated 25 mL flasks (PMP, Vitlab) and replenished to 25 mL by addition of pure water.

Massenspektrometrie mit dem Induktiv gekoppelten Plasma (ICP-MS)

Die ICP-MS kann für die Bestimmung von Metallen und Halbmetallen im Spuren- und Ultraspurenbereich in wässrigen Lösungen oder nach Kopplung mit einem Laser-Ablationssystem auch für die direkte Feststoffanalytik eingesetzt werden.

Ausstattung

Gefördert durch Deutsche Forschungsgesellschaft (FKZ INST 275/441-1 FUGGExterner Link).

8900 Triple Quadrupole ICP-MS (FA. Agilent, Waldbronn, Deutschland)

• Für die Zuführung flüssiger Proben steht ein Autosampler mit automatischer Verdünnung (prepFAST2DX System, Fa. Elemental Scientific, Mainz, Deutschland) zur Verfügung.

• Für die direkte Analyse von Feststoffen kann ein 213 nm Nd:YAG Laserablationssystem LSX-213 G2+ (Teledyne CETAC Technologies, Omaha, USA) angekoppelt werden. Als Probenkammer steht hierfür eine HelEx II Active 2-Volume Cell (Teledyne CETAC Technologies, Omaha, USA) zur Verfügung. Diese kann mit einem Probenhalter mit offener Geometrie (9,4 x 9,0 x 1,5 cm) oder einem Halter für Bohrkerne (2,5 cm Durchmesser) und Schliffe (max. 2,4 x 10,0 cm) verwendet werden. Für die Quantifizierung steht eine Reihe von Referenzmaterialien für geologische und biologische Materialien zur Verfügung. Nähere Informationen hierzu sind auf Anfrage erhältlich.

Bis 2020: Quadrupol-ICP-MS-Spektrometer XSeries II (Fa. Thermo Scientific, Bremen, Deutschland) mit Kollisionszelle.

• Für die Zuführung flüssiger Proben steht ein Autosampler ASX 520 (Fa. Teledyne CETAC, Omaha, USA) zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Flüssige Proben (benötigtes Volumen mind. 5 mL; geringere Probenvolumina sind nur in Einzelfällen nach vorheriger Absprache möglich) müssen partikelfrei sein (Filtration < 0,45μm oder geeignete Zentrifugation). Wasserproben müssen nach der Filtration angesäuert übergeben werden (in der Regel mit HNO3 auf pH<2). Mit den Wasserproben ist die elektrische Leitfähigkeit der Proben vor dem Ansäuern zu übergeben. Stammen die flüssigen Proben aus Extraktionen oder dem Aufschluss von festen Proben, so sind Einwaagen der Feststoffe, sowie eingesetzte Arten, Konzentrationen und Volumina der verwendeten Extraktionslösungen anzugeben.

Die Probenpräparation fester Proben für die Analyse mittels LA-ICP-MS ist abhängig vom Probenmaterial und im Vorfeld abzusprechen.

Qualitätssicherung

Die Kalibration erfolgt mit Multielement-Kalibrationsreihen, die je 0, 1, 5, 10, 50 bzw. 100 μg/L der zu analysierenden Elemente enthalten. Details siehe hierdocx, 14 kb

Die Richtigkeit der Messung wird durch Einsatz der Standardreferenzmaterialien

• SPS-SW 2PDF, 77 kb
• NIST1643fpdf, 72 kb
• TM-25.5pdf, 160 kb
• SCREE1Externer Link
• PPREE1Externer Link

verifiziert.

Allen Blindwerten, Standardlösungen, Referenzmazterialien und Proben werden 20 μg/L Ru und 10 μg/L Re als Interne Standards zur Driftkorrektur beigefügt und die Lösungen weisen eine Konzentration von mind. 2% HNO₃ auf.

Die Proben werden entsprechend ihrer Matrix bzw. bei Wasserproben entsprechend ihrer elektrischen Leitfähigkeit auf einen Gesamtlösungsinhalt von < 1 g/L verdünnt.

Je Probe werden drei Messungen durchgeführt und es wird ein Ausreisser-Test nach Grubbs (Signifikanz 90%) durchgeführt und im Anschluss Mittelwert und absolute Standardabweichung berechnet und berichtet.

Die Nachweisgrenze wird für jede Messung auf der Basis des 3 σ-Kriteriums unter Berücksichtigung der Verdünnung ermittelt und angegeben, falls die Konzentration eines Elementes in der Probe unterhalb der Nachweisgrenze liegt.

Kontakt

Bei Flüssigmessungen und Feststoffproben:  Dirk Merten (Laborleitung)

Bei Feststoffproben: Annemie Kusturica

Optische Emissionsspektrometrie mit dem Induktiv gekoppelten Plasma (ICP-OES)

Die ICP-OES kann für die Bestimmung von Metallen und Halbmetallen im Haupt-, Neben- und oberen Spurenelementbereich in wässrigen Lösungen eingesetzt werden.

Ausstattung

Simultanes radiales ICP-OES Spektrometer 725ES (Fa. Agilent, Waldbronn) mit CCD-Flächendetektor. Für die Zuführung flüssiger Proben steht ein Autosampler ASX 520 (Fa. Teledyne CETAC, Omaha, USA) zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Flüssige Proben (benötigtes Volumen mind. 10 mL; geringere Probenvolumina sind nur in Einzelfällen nach vorheriger Absprache möglich) müssen partikelfrei sein (Filtration < 0,45μm oder geeignete Zentrifugation). Wasserproben müssen nach der Filtration angesäuert übergeben werden (in der Regel mit HNO³ auf pH<2). Mit den Wasserproben ist die elektrische Leitfähigkeit der Proben vor dem Ansäuern zu übergeben. Stammen die flüssigen Proben aus Extraktionen oder dem Aufschluss von festen Proben, so sind Einwaagen der Feststoffe, sowie eingesetzte Arten, Konzentrationen und Volumina der verwendeten Extraktionslösungen anzugeben.

Qualitätssicherung

Details zur Qualitätssicherung in der ICP-OES finden Sie hier

Kontakt

Dirk Merten (Laborleitung)

Ines Kamp

Ionenchromatographie (IC)

Mittels Ionenchromatographie können die Anionen F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄^2-, NO₃^-, NO₂^- und PO₄^3- in Wasserproben vom Haupt- bis in den Spurenelementbereich bestimmt werden.  

Ausstattung

Ionenchromatographiesystem Integrion-RFIC (Fa. ThermoFisher Scientific) mit Autosampler AS-AP, Eluentengenerator, Leitfähigkeitsdetektor Integrion CD mit Supressor ADRS 500 sowie UV/VIS Detektor VWD-IC

Es stehen die Anionentrennsäulen IonPac AS18-Fast-4µm mit Vorsäule bzw. IonPac AS11-HC 4µm mit Vorsäule zur Verfügung, als Eluent kommt KOH (Gradient) zum Einsatz.

Das System verfügt über eine automatisierte Probenvorbereitung zur Entfernung von Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen sowie organischen Verunreinigungen (InGuard Na/HRP und Konzentriersäule IonPac UTAC-LP2).

Hinweis:
Bis März 2018 wurde folgendes System verwendet:
Ionenchromatographiesystem DX-120 (Fa. Thermo Fisher Dionex) mit Autosampler AS40. Das System ist mit einer Anionentrennsäule AS14 und entsprechender Vorsäule ausgestattet.

Probenvorbereitung

Flüssige Proben (benötigtes Volumen mind. 5 mL, geringere Probenvolumina sind nur in Einzelfällen nach vorheriger Absprache möglich) müssen partikelfrei sein (Filtration < 0,45 μm oder geeignete Zentrifugation). Mit den Wasserproben ist die elektrische Leitfähigkeit der Proben zu übergeben. Stammen die flüssigen Proben aus Extraktionen, so sind Einwaagen der Feststoffe, sowie eingesetzte Arten, Konzentrationen und Volumina der verwendeten Extraktionslösungen anzugeben.

Kontakt

Dirk Merten (Laborleitung)

Gerit Weinzierl

Photometrie

Mittels Photometrie können NH₄⁺, NO₂^-, NO₃^-, PO₄^3-, SO₄^2-, Fe GESAMT, Fe ²⁺ in Wasserproben bestimmt werden.

Ausstattung

Es stehen die UV-Spektralphotometer DR4000U und DR 6000 (Fa. Hach Lange, Düsseldorf, Deutschland) zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Flüssige Proben (benötigtes Volumen mind. 50 mL; geringere Probenvolumina sind nur in Einzelfällen nach vorheriger Absprache möglich) müssen partikelfrei sein (Filtration < 0,45 µm oder geeignete Zentrifugation). Mit den Wasserproben ist die elektrische Leitfähigkeit der Proben zu übergeben.

Kontakt

Dirk Merten (Laborleitung)

Gerit Weinzierl

Titration

Mittels Titration lassen sich HCO₃^- und CO₃^2- in Wasser, sowie die Wasserhärte bestimmen.

Ausstattung

• Titriergerät Titrino 716 DM (Firma Metrohm) für die Bestimmung von HCO₃^- und CO₃^2- in Wasser
• Digitalbürette Solarus (Fa. Hirschmann) für die Bestimmung der Wasserhärte

Probenvorbereitung

Es wird ein Probenvolumen von 100 ml Wasser für die Bestimmung von HCO₃^- und CO₃^2- benötigt (geringere Probenvolumina sind nur in Einzelfällen nach vorheriger Absprache mit Dirk Merten möglich). Für die Bestimmung der Wasserhärte werden maximal 100 ml Wasser (abhängig von der Herkunft des Wassers) benötigt.

Die Proben müssen nicht filtriert sein und es darf keine Ansäuerung der Proben erfolgen.

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Dirk Merten (Laborleitung)

Ines Kamp

Flüssigchromatographie mit Detektion von organischem Kohlenstoff und organischem Stickstoff (LC-OCD-OND)

Das LC-OCD-OND-System kann für die hochempfindliche quantitative Bestimmung von organischen Kohlenstoff- und organischen Stickstoffverbindungen sowie Nitrat und Ammonium in wässrigen Lösungen genutzt werden. Natürliche organische Substanzen (NOM) werden hierbei in spezifische Fraktionen aufgetrennt: Biopolymere, Huminstoffe, Baustoffe der Huminstoffe, organische niedermolekulare Säuren, niedermolekulare Neutralstoffe sowie hydrophobe Stoffe. Das Detektionslimit für organischen Kohlenstoff und Stickstoff liegt bei wenigen ppb.

Ausstattung

• Flüssigchromatographie-System mit organischem Kohlenstoff-, organischem Stickstoff- und UV-Detektor (Model 9; DOC-Labor Dr. Huber).
• Die chromatographische Säule ist gefüllt mit einem Polymer auf Polyacrylat-Basis (Toyopearl TSK HW50S).
• Für die Zuführung flüssiger Proben steht ein Autosampler (Fa. MLE Dresden) zur Verfügung.
• In das System sind ein nichtdispersiver Infrarot-Detektor (Fa. ABB), ein UV-Detektor (Fa. Knauer; Wellenlänge 254 nm) sowie ein organischer Stickstoff-Detektor (Fa. Knauer; Wellenlänge 220 nm) integriert.

Probenvorbereitung

• Für jede Messung muss ein Probenvolumen von mind. 5 ml vorliegen (nach vorheriger Absprache sind je nach DOC-Gehalt geringere Probenvolumina möglich).
• Proben können in Glas- oder PP-Flaschen/-Röhrchen übergeben werden.
• Bei der Probenahme bzw. -vorbereitung sollte darauf geachtet werden, die Proben von Parfüm, organischen Lösungsmitteln, Filzstiften o.ä. fernzuhalten.
• Proben sollten nicht angesäuert werden und pH-Wert der Proben muss übermittelt werden (der pH-Wert sollte für die Messung zwischen 3 und 9 liegen).
• Sollte der TOC/DOC-Gehalt der Proben vorliegen, bitte diese Werte mit den Proben zusammen übergeben.
• Die Proben können unfiltriert übergeben werden, werden jedoch regulär durch einen in das System integrierten Filter gefiltert (Porengröße 0,45 µm, PES-Membran). Die Filtration mit anderen Porengrößen bzw. die Messung unfiltrierter Proben sind nach vorheriger Absprache theoretisch möglich.

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Dirk Merten (Laborleitung)

Dr. Sarah Nettemann

NTA

Nanopartikel Tracking Analyse (NTA) mit Fluoreszenzmessoption (fluo-NTA)

Die Untersuchung der Größenverteilung und Konzentration von natürlichen oder künstlichen nanopartikulären Phasen in verschiedensten Medien, wie z.B. Porenwässer, Grundwässer oder auch Fließmitteln als Additive für Zemente, ist zum Verständnis und zur Kontrolle diverser Prozesse immanent wichtig.

Mittels NTA können anzahlgewichtete sphären-equivalente hydrodynamische Durchmesser nanopartikulärer Phasen mit entsprechenden dn/dc in diversen Flüssigmedien im Größenbereich weniger Zehner Nanometer bis 1-2 µm unter definierten Bedingungen bestimmt werden.

Durch Lichtstreuung an Partikeln werden diese in einem Dunkelfeldmikroskop sichtbar. Ein Video wird mit einer SCMOS-Kamera aufgezeichnet (ca. 25 fps), in welchem Partikel sich nach dem Brownschen Verhalten bewegen und von Einzelbild zu Einzelbild verfolgt werden. Über die zurückgelegte Distanz kann der Diffusionskoeffizient bestimmt und durch das Stokes-Einstein Gesetz der hydrodymische Durchmesser ermittelt werden.

Gefördert vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (Förderkennzeichen: 02NUK051CExterner Link)

Ausstattung

Zur Messung von Einzelpartikelgrößenverteilungen und Konzentrationen in einem breiten Spektrum von flüssigen Probenmatrizes steht ein Malvern Nanosight NS300 Nanopartikel Tracking Analysesystem (NTA) mit 405 nm Laser und Spritzenpumpe zur Verfügung.

Nanopartikel/Kolloide können statisch oder unter Flussbedingungen gemessen werden.

Es können zudem mittels geeigneter Fluoreszenzfarbstoffe und eines Bandpass (490–550 nm) oder Longpass (> 715 nm) Fluoreszenzfilters selektiv markierte Partikel gemessen werden.

Probenvolumina von ≥ 1ml können in einer O-Ring-Top-Plate gemessen werden; für Volumina ≤ 1ml steht eine Niedrig-Volumen-Durchflusszelle zur Verfügung.

Probenvorbereitung

Zur genauen Bestimmung der Messbedingungen ist generell eine Absprache notwendig.

Es werden flüssige Proben gemessen, wobei ein Minimalvolumen von mind. 1-2 mL benötigt wird; geringere Probenvolumina sind nach vorheriger Absprache möglich.

Die jeweilige Probenpräparation hängt von Probenursprung und Probenmatrix ab, da individuell z.B. filtriert oder/und verdünnt werden muss.

Eine Einschränkung für ideale Messbedingungen in Umweltproben stellen motile Mikroorganismen dar, welche durch geeignete Methoden abgetötet werden müssen.

Für die Messung im Fluoreszenzmodus müssen geeignete Farbstoffe gewählt werden.

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Dirk Merten (Laborleitung)

Ruth Ewouame

3D Röntgenmikroskop (XRM)

 Die Charakterisierung der 3D Mikrostruktur von porösen Materialien unter kontrollierten Einflüssen sowie die Beobachtung der Entwicklung von Strukturen im Zeitverlauf (4D) lassen sich mittels 3D Röntgenmikroskopie realisieren. Das Zeiss Xradia 620 Versa verwendet eine zweistufige Vergrößerungsarchitektur, welche geometrische Vergrößerung durch konventionelle Computertomographie mit optischer Vergrößerung durch Mikroskopoptik kombiniert. Die zweistufige Vergrößerungsarchitektur ermöglicht hochauflösende Tomografien über die Beschränkungen von konventioneller Computertomografie hinaus. Die echte räumliche Auflösung, die mit dem 3D Röntgenmikroskop erzielt werden kann, liegt bei 500 nm mit einer erreichbaren minimalen Voxelgröße von 40 nm. Bei einem Arbeitsabstand von 50 mm bietet das System eine Auflösung von 1 µm. Das XRM erfasst 2D Projektionen des Probekörpers aus verschiedenen Winkeln sowie ein Referenzbild (gemitteltes leeres Bild ohne Probe), um aus den gestapelten 2D Projektionen eine Rekonstruktion zu einem 3D Volumen zu erstellen.

Die Verarbeitung der Daten erfolgt mit spezieller Visualisierungs- und Analysesoftware. Die Bildbearbeitung beinhaltet üblicherweise das Einstellen von Helligkeit und Kontrast und der Grauwerteverteilung sowie das Filtern der Daten (Reduzierung von Rauschen/Artefakten, Verbesserung Informationsgehalt) sowie die Segmentierung, Trennung und Kennzeichnung von Poren. Die Visualisierung wird genutzt, um relevante Merkmale der Probe in 2D Querschnitten oder als 3D Volumen darzustellen. Das Graustufenbild wird beeinflusst hinsichtlich des Ausschneidens und Einfärbens von Untersuchungsbereichen sowie Beleuchtung, Oberflächenaussehen und Transparenz.

 Die Analyse der prozessierten Bilddaten liefert verschiedene Parameter zur Charakterisierung des Probenmaterial wie z.B. Partikelgrößen, Partikelformen, Porengrößen und deren Verteilung, verbundene und nicht verbundene Porosität, Porenfüllungen, spezifische Oberflächen sowie Länge, Volumen und Struktur von Agglomeraten und Klüften.

Gefördert durch Deutsche Forschungsgesellschaft (Förderkennzeichen: 411334776Externer Link)

Ausstattung

Hochauflösendes 3D-Röntgenstrahl-Abbildungssystem Xradia Versa 620 mit Debenzelle

• Objektive 0,4X, 4X, 20X, 40X und einen Flachbilddetektor für große Probenvolumina
• 12 Standardfilter
• Deben CT5000-TEC, In situ Heiz-/Kühl-/Zug-/Druckmodul, maximale Belastung 5 kN
• Analyse Workstation mit DragonflyPro

Probenvorbereitung

Im XRM werden poröse Materialien bis zu einer maximalen Probenhöhe von 30 cm und einem maximalen Gewicht von 15 kg untersucht. Die Detektierbarkeit der Proben ist abhängig von der Dichte bzw. Dichteunterschieden im Material sowie der Probengröße. Durchzunehmende Dichte und Dicke der Proben vergrößert sich die Menge der absorbierten Röntgenstrahlen und man erhält ein dunkleres Bild. Aufgrund der zentrischen Drehung der Probe während der Messung eignen sich zylindrische Proben für eine artefaktfreie Aufnahme am besten. Durch die Proportionalität zwischen Probengröße und räumlicher Auflösung gilt: je kleiner die Probenabmessungen, desto größer die potenziell erreichbare Auflösung bei gleicher Materialzusammensetzung. Mit den Proben ist eine kurze Beschreibung des Probenmaterials zu übergeben.

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Michael Ude

Dr. Sarah Hupfer

VisiSens

Die präzise Überwachung von pH, O₂ und CO₂ als Randbedingungen von Experimenten oder Systemreaktionen spielt in vielen Fachrichtungen eine wichtige Rolle. Dabei bieten ortsaufgelöste 2D Messungen eine Vielzahl von Vorteilen gegenüber punktuellen elektrodenbasierten Methoden. Mittels des VisiSensTD Systems können Fluoreszenzintensitäten von planaren chemisch-optischen Sensorfolien in verschiedenen Probenmedien zur gleichzeitigen Erfassung von pH, O₂ und CO₂ gemessen werden. Sensorfolien mit flexiblen Geometrien und Größen von mehreren cm² sind möglich sowie Auflösungen zur Datenerfassung im sub-mm² Bereich können erreicht werden. Die zeitliche Auflösung ist von der gewünschten Messfrequenz des Operators abhängig.

Ausstattung

VisiSens TD Kamera/Sensor-System mit integrierter LED zur Messung von pH, O₂ und CO₂.

VisiSens TD Big Area Imaging Kit zur Anregung der Sensorfolien aus größerer Entfernung, wenn LED von der Kamera nicht mehr ausreicht (derzeit in Experiment in Benutzung).

Probenvorbereitung

Für den Einsatz des Systems ist eine individuelle Vorbereitung und Absprache notwendig. Weiterhin muss eine auf das Experimentdesign angepasste Kalibration durchgeführt werden. Sensorfolien werden nach Bedarf bestellt und können je nach Anforderung zugeschnitten werden.

Kontakt

Dirk Merten (Laborleitung)

Marcus Böhm

Magnetische Suszeptibilität und Temp-Sus-System

Messungen können im Gelände zum Kartieren unterschiedlicher oberflächennaher Gesteine / Böden und im Labor an Kernen, Gesteinssplittern oder Pulvern durchgeführt werden. Die physikalische Größe magnetische Suszeptibilität wird im Wesentlichen durch den Gehalt an Magnetit in einem Gestein bestimmt.

Ausstattung

Bartington MS2 susceptbility system mit Sensoren C, D, E, F zur Messung der magnetischen volumen-spezifischen und mit Sensor B der masse-spezifischen magnetischen Suszeptibilität. Messungen können im Gelände zum Kartieren unterschiedlicher oberflächennaher Gesteine / Böden und im Labor an Kernen, Gesteinssplittern oder Pulvern durchgeführt werden. Die physikalische Größe magnetische Suszeptibilität wird im Wesentlichen durch den Gehalt an Magnetit in einem Gestein bestimmt.

Bartington temperature-susceptibility system mit Ofen MS2WF, wassergekühltem Sensor MS2W und Stromversorgung MS2WFP zur Bestimmung der Curie-Temperatur für die Charakterisierung ferri- und paramagnetischer Minerale wie Magnetit, Titanomagnetit, Hämatit, Pyrit.  Insbesondere O₂- und Ti-Gehalt von Schmelzen wirken sich auf die Curie-Temperatur eines Gesteins aus.

Probenvorbereitung

Messungen können im Gelände zum Kartieren unterschiedlicher oberflächennaher Gesteine / Böden und im Labor an Kernen, Gesteinssplittern oder Pulvern durchgeführt werden.

Kontakt

Dr. Michael Pirrung (Laborleitung)

Michael Ude

Wasser

Kontakt/Ausleihe: Michael Ude, 948667

• 2"-Grundwasserpumpe Grundfos MP1 (Grundwasserförderung)
• Bodenhydrologischer Messplatz (Temperatur, Bodenfeuchte, Saugspannung) (siehe Abb.1 - Abb.2)
• Lysimeterstation (siehe Abb.3 - Abb.5)

Kontakt/Ausleihe: Gerit Weinzierl, 948653

• WTW-Messgeräte für physikochemische Parameter (pH, Leitfähigkeit, Redox, O2)
• diverse Lichtlote
• Abflussmessgerät Flo-Mate

Boden/Gestein

Kontakt/Ausleihe: Michael Pirrung, 948644

 

• Bohrgeräte:
  
  
  • Motor-Hammer Atlas Cobra 248
  • Schlitzsonde Ø 32 mm
  • Rammkernsonde Ø 36 mm und Ø 50 mm
  • Handbohrer Ø 50 mm
  • Pürckhauer Bohrstöcke
• 10 Tonnen hydraulisches Ziehgerät
• Seesedimentbohrer: modifizierter MONDSEE-Corer, Ø 60 mm, manuelle Winde

Klimastation

Kontakt: Dr. Sarah Nettemann, 948667

• Klimastation (Thies Clima)